纳米颜料通俗上来说,就是粒径极细达到纳米级别的超细颜料,极细的粒径使它具有突出的分散性和高透明性,纳米颜料的使用非常方便,无需初步研磨,可直接加入到涂料或塑料等产品中。虽然纳米颜料尤其纳米有机颜料有良好的市场前景,但由于业界对于纳米材料的健康及环境风险研究得尚不充分,所以这类产品一般受到化学品法规更严格的监管。
纳米材料法规
在欧盟,纳米颜料主要受欧盟REACH法规的监管,每年生产或出口在1吨/年都需要进行REACH注册。随着纳米科技的快速发展以及纳米材料的主流化,为确保企业能提供充分的信息以明确纳米材料对人体及环境的安全性,REACH法规关于纳米材料的更新要求即法规修订案(EU)2018/1881已于2020年1月1日正式实施。这意味着涉及纳米材料的完成注册企业,自生效之日起,必须根据是否属于纳米材料,及时更新现有的注册卷宗。新注册企业需按照新的注册要求来提交注册信息。
根据欧盟纳米观察站(EUON)数据库统计,目前已知欧盟市场上存在320种左右纳米材料。欧盟化学品管理局ECHA早于2019年即启动了包含纳米材料卷宗的审核工作,而截至2021年底仅有150余个纳米物质完成了REACH注册,很多潜在危害的纳米物质在没有完成安全评估或风险管控的情况下直接投向市场。
欧洲化学品管理局ECHA针对纳米物质的注册展开了一系列的实质性的措施活动:
- 2012.10 ECHA成立纳米材料专家组NMWG,旨在就纳米材料的REACH、CLP、BPR等法规的实施有关问题提供技术支持,每年召开两次会议。
- 2018.09.07 EUON发布关于颜料纳米材料在欧盟用途和风险的研究报告。
- 2019.10.30 卷宗提交工具IUCLID发布6.4版本,增加纳米材料数据节点。
- 2019.12.03 ECHA发布纳米材料注册指南
- 2020.02.24 ECHA召开网络会议,分享纳米材料REACH注册成功经验
- 2022.02.03 ECHA发布注册和物质识别指南的纳米材料附录更新版本
根据(EU)2018/1881法规要求,进入欧盟市场的纳米材料在应对欧盟REACH注册的时候,必须提供额外的与纳米材料相关的数据:纳米材料的表征或同一注册下不同纳米材料的标准表征(附件VI)、化学品风险评估报告(附件I)、注册数据要求(附件III, VII-XI)以及下游用户的义务(附件XII)。
纳米材料表征方法
对于涉及纳米材料注册的企业而言,首先要表征自己的纳米产品,完成物质同一性SIP的核对,与领头注册人LR联系以确保领头注册人卷宗能涵盖自己的产品,并及时在联合提交卷宗内补充自己的纳米产品表征信息。
纳米材料的基本表征数据及鉴定方法包括:
粒径 | 投射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电子显微镜(SEM) |
形状/长宽比 | 球状、细长颗粒、多模形状等 |
比表面积 | 即1g固体所占有的表面积,开展BET测试 |
晶形 | 非晶态、晶态(立方相、六方相等) |
表面处理 | 如氧化剂、氮氧化物、硝酸、臭氧等 |
目前已确认纳米形态和表征的注册物质,主要包括有机颜料、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅以及炭黑等。其中,有机颜料是已更新完成最多的纳米物质大类。根据EUON统计,欧盟市场上有81种颜料存在纳米形态。有机颜料龙头企业克莱恩、大日精华、巴斯夫等都已对其担任领头注册人身份的纳米物质纷纷完成了纳米材料信息添加。在此列举三种有机颜料的纳米表征信息,如需获取纳米颜料物质清单及相关表征信息,可联系MK体育·(国际)官方网站集团。
Pigment Yellow 14 EC 226-789-3 | Pigment Red 57:1 EC 226-109-5 | Pigment Blue 15 EC 205-685-1 | Pigment Orange 113 EC 222-530-3 | |
形状 | 长杆形、立方体、球形、多面体 | 薄片、长杆形、球状 | 球形、长杆行 | 长杆:>0-<20% 立方:>40-<100% 球形:>5-<50% |
粒径分布 | D10:>=10–<=50 nm D50:>=10–<=100 nm D90:>=10–<=150 nm | 以薄片为例 D10:>=1–<=40 nm D50:>=10–<=100 nm D90:>=40–<=120 nm | 以长杆形为例 D10:>1 - <100 nm D50:>10 - <300 nm D90:>100 - <500 nm | D10:>=10–<=40 nm D50:>=10–<=60 nm D90:>=20–<=80 nm |
比表面积 | >=5-<=125 m2/g | >=15-<=500m2/g | >15 - <500 m²/g | >=5-<=125 m2/g |
纵横比 | >=3:1-<=4.8:1 | >=3:1-<=5:1 | / | >=3:0 - <=5:1 |
晶型 | 晶态 | 晶态 | 晶态 | 晶态 |
表面处理 | 否 | 否 | 否 | 否 |
注册企业及时更新卷宗义务
对于国内的有机颜料注册企业来说,如对欧贸易中的产品存在纳米形态,首先需与其欧盟唯一代表即OR取得联系,及时获取纳米材料的注册和SIP信息,通过谱图鉴定确认出口纳米产品的表征数据,根据法规要求提供相关的表征数据并及时完成联合提交卷宗更新。
为了进一步提高欧盟REACH注册卷宗的合规率,欧盟委员会发布了实施条例(EU) 2020/1435。此条例给注册企业施加了更新卷宗的责任义务,要求注册企业时刻保持卷宗中的信息是最新的。针对纳米材料的数据更新,条例要求自领头注册人更新后3到9个月不等,联合提交成员需完成个人卷宗更新,具体取决于LR卷宗更新的情况。如企业未按照实施条例要求更新卷宗,视为不合格,主管当局有权通过取消注册号的方式来保证卷宗合规。此外,各个成员国针对违背REACH法规,有不同的执法措施。由于目前纳米材料的注册数量远低于预期,未来,预计注册管理将进一步加强,也将会成为ECHA审核和成员国监管的重点。
同时需要提醒的是,依据2020年6月新发布的EU 2020/878,2021年1月1日起,如果物质或者混合物中的成分属于纳米材料,SDS第1、3部分应写明纳米相关信息。如果完成注册且纳米形态被注册涵盖,也应将指定的纳米形态添加到SDS第3部分,并在2022年12月31日前完成更新。
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